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              論我國古代是否存在青銅器防腐蝕專門處理技術
                 來源:文物春秋     2017年12月22日 17:07

              陸秋燕

              [關鍵詞]古代青銅器;防腐蝕;專門處理技術

              [摘要]在對中國青銅文明的研究中,人們發現古代青銅器表面存在著鍍錫、鎏金銀、斑紋等處理工藝,以及表面含錫、鉻、硫等特殊成份的氧化膜,這些處理工藝和特殊的表面成份與青銅器的保存狀況是否有關,我國古代是否存在青銅器防腐蝕專門處理技術,曾經是科技考古界熱烈探討的課題之一。文章通過分析近30年來學界發表的研究發現和實驗數據,認為無法證明我國古代曾經存在青銅器防腐蝕專門處理技術。

              中國古代高超的青銅冶鑄技術創造出了光輝燦爛的青銅文明,人們在長期的生產實踐中摸索和積累了豐富的青銅表面處理技術,主要有鍍錫、鎏金、鎏銀、斑紋等;在對考古出土實物的檢測分析中,發現部分青銅器表面有含錫、鉻、硫等特殊成份的氧化膜存在。上述表面處理工藝和氧化膜常被認為與青銅器防腐蝕技術有關。然而我國古代是否存在青銅器防腐蝕的專門處理技術,學術界一直持有不同意見。本文中所指的“專門處理技術”,是指古人在鑄造青銅器之時或之后,出于防止青銅器腐蝕的需要,有意識地對器物施加某種處理方法而形成的技術。大部分經過表面處理的青銅器或多或少都會產生腐蝕速率降低的直接或間接效果,然而產生這樣的效果如果不是出于古人的刻意追求,則不屬于本文所討論的“專門處理技術”的范疇。那么,在我國古代紛繁復雜的青銅器處理技術中,哪些屬于防腐蝕“專門處理技術”?這樣的“專門處理技術”是否切實存在?本文以近二三十年來相關文獻資料為基礎,就該問題提出一些看法,以供討論。

              一、鍍錫青銅器

              青銅器鍍錫技術在中外均古已有之。錫是青銅時代最重要的合金元素,雖然鍍錫技術最早起源于何時何地缺乏直接資料來證實,但古人將錫作為涂層應用于青銅器表面應當是在熟練使用錫作為青銅冶鑄合金原料之后,即最早不應早于青銅時代中期。西方和我國發現的鍍錫青銅器的年代都主要集中于春秋戰國時代,也證實了這種推測。

              我國鍍錫青銅器主要分布于三個區域:一是北方和西北的草原文化區,包括現在的內蒙古、寧夏、甘肅等省份,年代為春秋至戰國時期;二是晚期巴蜀文化區,包括四川盆地及峽江流域的重慶、成都等北起廣元開化、南到涼山的區域,集中于戰國中晚期;三是云南的古滇文化區,年代為戰國晚期至西漢。在這三個區域發現和出土的鍍錫青銅器數量眾多,總數達200多件,孫淑云等人對分別來自上述三個區域的47件鍍錫青銅器進行了微觀觀察和成分結構分析,證實這三個區域的鍍錫工藝存在一致性,都是使用了熱鍍法鍍錫。從對樣品表面的觀察來看,這些鍍錫青銅器防腐蝕的效果并不很理想,鍍錫層存在疏松脫落的現象,部分樣品鍍層與基體均被銹蝕。研究并沒有給出鍍錫青銅器是出于美觀或防腐需要的結論。韓汝玢和?,斢谏鲜兰o90年代對來自鄂爾多斯的11件鍍錫青銅器樣品進行了掃描電鏡和金相分析,除1件為自然腐蝕產生富錫層外,其余10件樣品均為人工有意鍍錫,使用的是鉛錫合金的熱擦鍍錫法。文章認為鍍錫層能夠減緩青銅器的進一步腐蝕,提升器物的使用壽命。馬清林等人對甘肅禮縣、天水一帶出土的鍍錫青銅器進行的微結構與耐腐蝕機理研究結果表明,鍍錫層有很好的防腐蝕性能;對甘肅靈臺白草坡西周早期青銅戈的研究表明,這幾件青銅戈是中國迄今發現最早的鍍錫青銅器,有可能采用了錫汞齊熱鍍法。

              以上關于青銅器鍍錫技術的研究給出這樣一種信息:鍍錫層具有一定的耐腐蝕作用,可以減緩青銅基底的腐蝕,可能是中國古代存在的一項青銅器防腐蝕處理技術。然而從鍍錫青銅器的類型來看,上述研究所涉及的主要為牌飾、扣飾等裝飾物,俑、銅鼓、貯貝器等隨葬品,鏟、削等小件青銅工具以及戈、鏃等兵器。錫為白色金屬,熔點低(230℃),是親銅元素,易于熔融后鍍于青銅器表面而產生光亮華貴的視覺效果。張子高在探討“鋈”字時認為,“鋈”之本義即鍍錫,鍍錫的目的在于使銅器更為明亮,且可更長久地保持明亮的外觀,不像銅器本身容易變暗??梢姽湃俗畛蹂冨a是出于對青銅器光亮外觀的需要。古人對具有銀白色金屬的偏好不僅體現在對銅器鍍錫、鍍銀上,在廣泛的文化范圍內都出現過使用砷、銻、鋅等元素作為合金打造具有銀白色金屬光澤器物的技藝。對裝飾物、禮器、隨葬器物鍍錫很明顯是出于對器物外觀審美的需要。對工具和兵器鍍錫,一方面是使這些器物呈現光亮感或裝飾感,另一方面也可增強它們的硬度,提升使用性能。因此,僅憑鍍錫層的存在以及鍍錫層具有耐腐蝕效果而認為鍍錫即為古代的青銅器防腐蝕處理技術是缺乏足夠依據的。

              二、表面富集SnO2的青銅器

              表面富集SnO2的青銅器較常見,以“黑漆古”銅鏡的研究最為集中和引人注目,范崇正、馬肇曾、王昌燧、何堂坤、陳玉云等國內學者和眾多的國外學者都曾發表過關于銅鏡表面“黑漆古”的成分、結構和形成機理的研究?!昂谄峁拧钡某煞种饕獮镾nO2以及鋁、硅、鎂、鐵等雜質。對于“黑漆古”的形成原因,學界曾經有過不同意見,一種認為“黑漆古”是人工處理的結果,即古人直接將某種涂層(如土漆與SnO2形成的高分子化合物)直接涂敷在銅鏡外面的結果;另一種則認為“黑漆古”是高錫青銅在漫長的埋藏環境中由于受埋藏條件的影響而形成,是自然腐蝕的結果?!叭斯ね繉诱f”鮮有實驗數據支撐,“自然腐蝕說”則更多地取得實驗上的研究進展。馬肇曾等人通過實驗證明土壤中的腐殖酸不僅可以將銅和錫氧化為CuO和SnO,當腐殖酸足夠時還可進一步將它們氧化為CuO和SnO2。CuO是呈色原因,存在透明有光亮質感的膜則是由于SnO2的微晶態結構??脊虐l現也證實了上述推斷:“黑漆古”銅鏡多出于江西、安徽、湖南、湖北等土壤中腐殖酸濃度較高的南方地區;鄂州博物館發掘的一面六朝時期銅鏡,表面具有呈玻璃光澤的“黑漆古”層,而與其接觸的土壤部分則清晰地留下了孔雀石綠色的鏡背花紋,很好地證實了銅鏡在埋藏環境中的選擇性腐蝕造成銅的流失和錫在表面的富集。

              除此之外,表面富集Sn02的青銅器并不少見,但是在已發表的相關研究報告中也不能體現SnO2在青銅器表面的富集是由于人工處理或為防腐蝕需要而為之。王怡林等發現在云南楚雄地區春秋戰國墓出土的一柄青銅矛表面有含錫量達83%的SnO2層存在,認為該SnO2層是有意識的青銅器防腐蝕處理技術,但是沒有說明使用何種鍍錫法;姚智輝等人的研究發現,古巴蜀文化區的斑紋青銅兵器表面的斑紋部分Sn含量比基體高,有可能是涂抹高錫合金膏劑再進行加熱處理后得到的。但是斑紋兵器更重要的是體現文化表征功能,而不是出于防腐蝕的目的。對于青銅器表面富集SnO2現象的解釋,不少學者認為是錫青銅合金選擇性腐蝕的結果。如金普軍等發現湖北九連墩戰國墓出土的不同青銅器上的鉛錫焊料主成分為SnO2,具有良好的防腐蝕效果,并且認為樣品中檢測到的SnO2是鉛錫合金中的sn在自然環境中的腐蝕產物。

              綜合上述研究發現,“黑漆古”的形成與高錫青銅器在埋藏環境中的選擇性腐蝕有關,非古人刻意追求銅鏡的防腐蝕效果而為之;其他表面富集SnO2的青銅器雖情況各異,但目前能夠得到的實驗分析數據不足以支撐人工防腐蝕處理技術的結論:一是所分析樣本數量占發掘品總數比例過小,不具有普遍性;二是缺乏足夠的實驗數據和完備的實驗流程,許多研究僅停留在分析化學元素成分、以此推測處理技術的層面上。SnO2在青銅器表面富集形成的氧化膜確實能夠減緩青銅器的進一步腐蝕,然而SnO2本身也是錫青銅腐蝕產物的一種,減緩腐蝕應當是它帶來的間接效果,很難由此推斷古人制造錫青銅器是為了追求錫氧化腐蝕后產生的防腐蝕效果。

              三、表面含鉻青銅器

              1974年發掘的秦陵陶俑坑發現了一枚表面含鉻的銅鏃;1968年發掘的河北滿城漢墓也發現了一枚表面含鉻的銅鏃,與秦陵發現的相似。韓汝玢、馬肇曾等人對這兩枚銅鏃進行了實驗分析,發現銅鏃表面含鉻量不均勻,平均含鉻1.98%,含鉻量隨含銅量增減而呈反方向變化,鉻主要聚集在黑色腐蝕產物中,基體并不含鉻;并通過實驗證明古代有可能在藥石學傳統的基礎上,將鉻鐵礦、自然堿、硝石等混合加熱而制備出了鉻酸鹽和重鉻酸鹽。隨后,他們對秦陵出土的另外8件表面不銹的青銅兵器進行了檢測分析,除一件銅戈鐓表面含鉻外,其他未測出或含鉻量極低。

              韓汝玢等人的模擬實驗成功地從理論上證實了上述3件秦漢兵器表面致密的含鉻氧化層是人工處理的結果,并且在當時的技術條件下是可行的。根據他們的實驗,當時制備鉻酸鹽和重鉻酸鹽的方法需要先將鉻鐵礦、碳酸鈉摻入一定量的氧化鈣,在空氣中置于1000-1300℃高溫中焙燒,再經水浸泡,除去雜質得到鉻酸鹽溶液;然后再加入一定量的醋,即可得到重鉻酸鹽。如在焙燒中加入硝酸鉀或硝酸鈉,則可使反應溫度降至1000℃以下。

              1976年發掘的秦陵兵馬俑二號坑又發現了一把表面含鉻約為0.02%的銅劍,由于含鉻氧化層的保護,銅劍出土時依然鋒利如新。由于古代不具備從自然界中提取單質鉻的技術條件,而鉻酸鹽是近代合成的化學產物,常被用來作為金屬緩蝕劑,因此秦陵和滿城漢墓發現的這幾件表面含鉻青銅兵器引起了科技考古界的關注。那么古人為什么要大費周章通過復雜的工序對兵器進行鉻鹽轉化處理呢?韓汝玢等認為,使用鉻鹽對兵器進行氧化處理、使之生成黑色表層可能是由于秦時尚黑,這樣處理后的兵器從外觀上更符合當時的審美需求。

              何堂坤于1996年在《考古》上發表了他對6件表面含鉻青銅器的檢測結果。這6件青銅器為車軎(西周)、直戈(西周)、錯金帶鉤(戰國)、矛(戰國)、劍(戰國)、平頭鏃(漢),樣品分別由北京市琉璃河博物館、四川省博物館、湖北荊州地區博物館、山東齊臨淄故城博物館提供。這些樣品表面成分復雜,表面高錫(平均43.857%),平均含鉻1.065%,此外還含有鐵、硅、鋁、磷、硫、鋅等雜質元素。上述樣品的觀測結果與秦陵和滿城漢墓樣品大相徑庭。樣品表面顏色不一,可觀察到乳白色、青灰色、灰黑色、灰綠色等,但沒有黑漆色,且含鉻薄層只在一定程度上起到保護基體的作用。研究的結論是這些青銅器表面的含鉻層不似為人工有意為之,應為土壤污染的結果,理由主要有:這些器物表面的含鉻量不均勻,如鉻化處理是為了追求顏色,則不均勻的含鉻層產生的是不均勻的斑紋,達不到好的視覺效果;如鉻化處理是為了防腐,則矛、鏃等為大量消耗品,無防腐的需要,即便有,鍍錫也能達到防腐需求。且這6件表面含鉻的器物防腐性能差強人意,既看不到有鉻化防腐的需要,也看不到防腐的效果。

              本文贊同何堂坤先生的觀點。如果將何先生分析的6件青銅器物與秦陵、滿城漢墓出土的4件表面含鉻青銅器結合起來看,迄今已發現并經過檢測分析的表面含鉻青銅器的總數不過10件,在浩瀚的出土青銅器總數中比例過??;從年代和分布地域來看,從西周至漢代,年代跨度大;從燕山至荊楚之地,分布地域廣;青銅器型從兵器、車配件到飾件,種類不一。以上各種情況均顯示出這些樣品具有偶然性?,F有的實物證據不足以證明古代確實曾經存在對青銅器進行人工鉻化處理的防腐蝕技術。

              四、表面含硫青銅器

              對表面含硫的青銅器的研究主要集中在越王勾踐劍上。越王勾踐劍1965年出土于湖北江陵望山一號楚墓,通體遍布美麗的黑色菱形紋飾,保存狀況良好,鋒利如新。20世紀70年代,復旦大學靜電加速器實驗室對越王勾踐劍各部位的化學成份進行分析,檢測到菱形紋與劍格處含硫,其中劍格處硫含量最高,達到5.9%,其次是劍格邊緣,含硫0.9%,再次是菱形紋飾處,含硫0.5%。其它部位未測出硫含量或含量過低。根據劍身表面檢測到的硫化銅氧化物,有學者進行了模擬實驗,并認為劍身上的菱形紋飾是匠師對劍拋光后進行了硫化處理得到的結果。由此,有人認為越王勾踐劍出土時保存完好,是因為其表面存在一層含硫氧化膜的緣故,古人對其進行硫化處理是出于防銹蝕的目的。

              歷史上吳、越以出產精美質優的青銅劍聞名,古籍多有記載??脊懦鐾恋挠秀懳牡臇|周時期吳、越諸王青銅兵器達10余把,其中越王勾踐劍、吳王夫差矛和與越王勾踐劍一同出土的另外3把青銅劍劍身兩面都具有漂亮的菱形紋飾。這種菱形紋飾已經成為東周時期吳越青銅兵器的特征。那么這種精美的紋飾到底是通過什么樣的表面處理技術形成的?譚德睿、廉海萍等人通過對東周菱形紋兵器進行測試和分析,并通過模擬實驗復制出與越王勾踐劍成分、金相組織、紋飾相同的樣品。其黑色菱形紋飾區是富α相區,非紋飾區為富錫細晶粒區,紋飾本來的面目應是黃白相間的視覺效果。由此揭開了吳越青銅兵器表面菱形紋飾的神秘面紗。

              青銅劍表面的硫化物真的具有防腐蝕作用嗎?由于實驗數據的缺乏,目前尚不清楚除了越王勾踐劍和湖北江陵縣藤店一號墓出土的另一把越王劍表面檢測出硫化物以后,還有沒有別的青銅兵器也具有類似情況。但是銅、鐵的硫化物本身是不穩定的,不易在空氣中長期保護,青銅劍劍身上的硫化物膜也是不完整的;硫的存在對青銅器的保存本身就是一種威脅。事實上在檢測出含硫量較高的黑色紋飾區腐蝕嚴重,富集了來自環境中的鐵、硅和氧。譚德睿等人的腐蝕實驗證實了Chase和Franklin于1979年所作的推斷:菱形紋飾區變黑并產生出輕微“凹陷”是由于在埋藏環境中α相受腐蝕而產生銅的流失所致。而越王勾踐劍出土時之所以依然鋒利如新,得益于墓坑內細膩的白膏泥填土,使墓坑封閉性良好,對青銅器的保存起到了很大作用。

              如果吳越青銅劍沒有經過硫化處理,硫是從哪里來的呢?有學者注意到在對越王勾踐劍的成分檢測結果中,劍的表面含硫量從高到低依次是劍格處、劍格邊緣、菱形紋飾區,由此推測硫可能是來自墓坑中埋藏的物品和尸體中的蛋白質分解后的產物。由于劍格裸露在劍鞘外,所以硫含量最高。另外,由于菱形紋飾區沒有高錫細晶粒層的保護,α體易受腐蝕,因此也含有一定量的硫;而非紋飾區是高錫細晶粒區,防腐蝕效果較為明顯。

              五、使用天然防腐涂料的銅鼓

              銅鼓是我國南方重器,有“北鼎南鼓”之說,在南方少數民族歷史和文化中具有重要的地位。和北方青銅器不同,銅鼓自春秋時期萌芽后,雖然形制多有變化,但一直持續使用到現在,是“活著的青銅文化”。與中原其他地區出土的青銅器相比較,銅鼓的銹蝕情況相對較輕。那么,古代銅鼓是否應用了特殊防腐處理技術?鄭卒曾于1980年代分析檢測了廣西的10件銅鼓殘片樣本,得出的結論是,至遲從冷水沖型銅鼓(流行年代為東漢至唐)開始,廣西的古代銅鼓就已經運用了防腐蝕處理技術,古人在銅鼓表面涂上防腐涂層以防止銅鼓產生銹蝕。然而根據他的分析數據,本文認為不能得出上述結論。鄭文分析的10件樣品除1件為冷水沖型、1件為北流型外,其余8件樣品來自麻江型(流行年代為明清至現代),通常在定義古代銅鼓時并不包含麻江型。對冷水沖型和北流型銅鼓殘片的檢測表明,銅鼓表面的涂層含有PbO、SnO2、Sn、Fe2O3·XH2O等,是人工配制的涂料,以某種天然有機物為粘附基料,但文中沒有解釋這種有機物是什么。光看“涂層”的成份,Pb和Sn都是銅鼓中的合金元素,它們在埋藏環境中產生的腐蝕產物就是它們的氧化物,這些成分在幾乎所有銹蝕的青銅器表面都能夠檢測得到;赤鐵礦則可能來自于埋藏環境。而檢測到桐油成分的麻江型銅鼓,其涂層中的填料有Cu2O、SiO2,及鎂、鐵、鈣的硅酸鹽,除Cu2O可能為Cu的氧化產物外,SiO2和鎂、鐵、鈣的硅酸鹽極有可能來自麻江型鼓的制作過程。筆者曾在廣西河池地區環江縣的一個傳統銅鼓制造作坊參觀了銅鼓的完整制造過程。麻江型鼓采用砂模鑄法,在模具表面涂抹石灰以壓印紋飾,砂模和石灰應當是SiO2和鎂、鐵、鈣的硅酸鹽的來源。銅鼓澆鑄成型、

              縱觀我國青銅時代的青銅器表面處理技術,如鎏金、鎏銀、鑲嵌、鍍錫、斑紋等,很容易發現這些技術都以審美上的需求為出發點,是為了銅器美觀的需要;在對青銅器表面成分的檢測分析中,由于SnO2在青銅器表面廣泛的存在和其優良的防腐性能,人們一直相信中國古代存在著專門的青銅器防腐蝕處理技術;某些特殊成份(如硫、鉻等)很容易引起人們的關注,并認為是古人有意為之的結果。然而依據現有的實物資料、實驗數據和研究成果,結合當時社會的文化背景,仍然無法得出我國古代存在專門的青銅器表面防腐蝕處理技術的結論。

              [責任編輯:成彩虹]

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